3. substytucja nukleofilowa
|
3. substytucja nukleofilowa, wykłady Chemia organiczna
[ Pobierz całość w formacie PDF ] 3. REAKCJE SUBSTYTUCJI A. Kołodziejczyk 2007. 12. W reakcji metanu z chlorem w obecności światła lub w podwyższonej temperaturze tworzą się produkty, w których atom (atomy) wodoru zostają zastąpione przez atom (atomy) chloru. Powstają chloroalkany i wydziela się przy tym chlorowodór: Cl 2 /h ν lub ∆ CH 4 CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + CCl 4 + HCl nadmiar Sądząc po liczbie produktów reakcja jest skomplikowana. Pojawiają się pytania dlaczego powstaje mieszanina produktów, z ilu etapów składa się reakcja i jaka jest kolejność przemian prowadzących od substratów do produktów. Jakie znaczenie dla tej reakcji ma światło lub ciepło? Pytania te dotyczą mechanizmu reakcji . Odpowiedź na nie otrzymuje się na podstawie kojarzenia wniosków wynikających z obserwacji eksperymentów. Poznanie mechanizmów reakcji ułatwia zrozumienie chemii organicznej. Badając reakcję chlorowania metanu można zauważyć, że: - metan i chlor nie reagują z sobą w ciemności ; - do reakcji w ciemności dochodzi, ale po ogrzaniu reagentów powyżej 250 o C ; - reakcja biegnie również w temperaturze pokojowej pod wpływem światła UV ; - obecność nawet małej ilości tlenu zmniejsza na chwilę szybkość reakcji, jednak po pewnym czasie wraca do poprzedniej szybkości; - czas spowolnienia szybkości reakcji (okres inhibicji ) zależy od ilości dodanego tlenu . Obserwacje te ułatwiają zaproponowanie mechanizmu reakcji, a przyjęty mechanizm nie może być w sprzeczności z żadną z cech reakcji. Zarówno inicjowanie reakcji przez światło lub podwyższoną temperaturę oraz inhibitujące działanie tlenu sugerują, że jest to reakcja rodnikowa . Zaczyna się ona od homolitycznego rozpadu wiązania w jednym z reagentów: AB h ν A . + B . lub ∆ W wyniku homolizy dochodzi do rozpadu wiązania, w wyniku którego powstają fragmenty (atomy lub grupy atomów) zawierające niesparowany elektron . Takie fragmenty nazywane są rodnikami . Jeżeli niesparowany elektron przypisany jest do atomu węgla to mamy do czynienia z karborodnikiem . Znana jest również heteroliza , czyli taki rozpad wiązania, w wyniku którego para elektronów tworząca wiązanie pozostaje przy jednym z fragmentów. Ten fragment nosi nazwę anionu (jest obdarzony ładunkiem ujemnym), a drugi fragment z ładunkiem dodatnim nazywany jest kationem . AB A + + :B - Fragmenty heterolizy , w których ładunki znajdują się przy atomach węgla nazywane są odpowiednio karboanionem i karbokationem . 1 Każde wiązanie ma określoną specyficzną siłę i do jego zerwania potrzebna jest energia. Im większa energia wiązania, tym większej potrzeba energii do jego rozerwania . Minimalna energia potrzebna do rozerwania wiązania nazywa się energią dysocjacji . Może ona być dostarczona w postaci ciepła (odpowiednio wysokiej temperatury reakcji), promieniowania (np. UV) lub w inny sposób. AB energia dysocjacji A . + B . Energia dysocjacji ( homolizy ) wybranych wiązań A − B → A . + B . Tabela 3.1. wiązanie ∆H o [kcal/mol] wiązanie ∆H o [kcal/mol] wiązanie ∆H o [kcal/mol] H − H 104 (CH 3 ) 3 C − I 50 H 3 C − C H 3 88 H − F 136 H 2 C= C H− H 108 CH 3 H 2 C − C H 3 85 H − Cl 103 H 2 C=CH− Cl 88 (CH 3 ) 2 H C − C H 3 84 H − Br 88 H 2 C=CHH 2 C − H 87 (CH 3 ) 3 C − C H 3 81 H − I 71 H 2 C=CHH 2 C − Cl 69 H 2 C= C H− H 97 Cl − Cl 58 Br − Br 46 I − I 36 N C − H 130 HC C − H 125 H 2 C=CHH 2 C − C H 3 74 H 112 H 2 H 85 O 86 CH 3 C H C H 2 C H 3 72 C H 3 102 OH 112 C H 2 Cl 70 Cl 97 Br 82 H 3 C − H 104 Et− H 98 i -Pr− H 95 H 3 C − Cl 84 Et− Cl 81 i -Pr− Cl 80 H 3 C − Br 70 Et− Br 68 i -Pr− Br 68 H 3 C − I 56 Et− I 53 t -Bu− H 91 H 3 C − OH 91 Et− OH 91 t -Bu− Cl 79 H 3 C − N H 2 80 t -Bu− Br 65 H 2 N − H 103 H O − H 119 H O − O H 51 H 3 C O − H 102 H 3 C S − H 88 Et O − H 103 H 3 CH 2 C O − C H 3 81 O 77 CH 3 C CH 3 Mechanizm reakcji rodnikowych Reakcje rodnikowe zaczynają się od utworzenia rodnika . Rodniki powstają najczęściej pod wpływem podwyższonej temperatury , światła lub substancji rodnikotwórczych , np. nadtlenków . W obecności tych czynników najsłabsze wiązanie w jednym z reagentów ulega homolizie i tworzą się rodniki. Ten etap reakcji nazywa się inicjacją (rozpoczęciem). W reakcji chloru z metanem najsłabszym wiązaniem jest wiązanie Cl − Cl ( 58 kcal/mol), podczas gdy C − H w metanie wynosi 104 kcal/mol. 2 Powstające rodniki chloru reagują z drugim z substratów generując rodniki metylowe oraz chlorowodór. Rodniki metylowe łatwo reagują z chlorem tworząc chlorek metylu i kolejny rodnik chlorkowy. inicjacja propagacja terminacja Cl 2 h ν lub ∆ 2 Cl . Cl . + CH 4 . CH 3 + HCl rodnik metylowy Cl . + Cl . Cl 2 Cl 2 + . CH 3 Cl . + ClCH 3 chlorek metylu . CH 3 + . CH 3 H 3 CCH 3 etan Cl . + CH 4 . CH 3 + HCl Cl . + . CH 3 ClCH 3 chlorek metylu Cl 2 + . CH 3 Cl . + ClCH 3 itd Rodnik chlorkowy może wejść w reakcję z następną cząsteczką metanu i tak krok po kroku w łańcuchu przemian tworzy się wiele cząsteczek chlorku metylu . Ten etap reakcji nazywa się propagacją (rozwijaniem reakcji), a cała reakcja określana jest łańcuchową , ponieważ z jednego rodnika wytworzonego na początku w etapie inicjacji powstaje łańcuch cząsteczek CH 3 Cl . Takich pojedynczych łańcuchów w każdej reakcji jest wiele. Każdy łańcuch może rozwijać się aż do wyczerpania substratów lub zostaje przerwany na skutek zderzenia dwóch rodników , albo też przez wytracenie energii , np. poprzez zderzenie rodnika ze ścianką naczynia. Etap zakończenia łańcucha nazywany jest terminacją . Inne łańcuchy mogą być rozwijane dalej, są również inicjowane inne łańcuchy. Reakcja nie zatrzymuje się na etapie monochlorowania . W miarę wzrostu stężenia CH 3 Cl również ten związek staje się konkurencyjnym substratem w wychwytywaniu rodników chlorkowych i następuje wymiana atomu wodoru na chlor. W ten sposób tworzy się chlorek metylenu ( CH 2 Cl 2 ), który z kolei po dalszym chlorowaniu ulega przekształceniu w chloroform ( CHCl 3 ), a następnie powstaje tetrachlorek węgla . Tak więc produktem chlorowania metanu jest mieszanina chlorometanów , o różnym stopniu wysycenia chlorem, zależnym przede wszystkim od nadmiaru jednego z reagentów: Cl 2 h ν lub ∆ CCl 4 metan chlorek metylu chlorek metylenu chloroform tetrachlorek węgla CH 4 Cl 2 h ν lub ∆ ClCH 3 Cl 2 h ν lub ∆ Cl 2 CH 2 Cl 2 h ν lub ∆ CHCl 3 Nadmiar użytego w reakcji metanu zapewnia dużą wydajność chlorku metylu , a nadmiar chloru prowadzi do tetrachlorku węgla . W reakcji, w której użyto 1 mol chloru na 1 mol metanu powstaje mieszanina składająca się z 37% CH 3 Cl, 41% CH 2 Cl 2 , 19% CHCl 3 i 3% CCl 4 . Chloroform otrzymuje się w reakcji haloformowania acetonu . Reakcja halogenowania alkanów jest silnie egzotermiczna – na każdym etapie wydziela się po około 100 kJ/mol. Bez odprowadzania ciepła może dojść do przegrzania, prowadzącego do gwałtownego przebiegu reakcji z wydzieleniem węgla: CH 4 + 2 Cl 2 → C + 4 HCl Podczas chlorowania etanu tworzy się mieszanina zawierająca głównie monochloro- , 1,1- dichloro- i 1,1,1-trichloroetan . Cl 2 CH 3 CH 3 → CH 3 CH 2 Cl + CH 3 CHCl 2 + CH 3 CCl 3 + .... 300 o C etan chloroetan 1,1-dichloroetan 1,1,1-trichloroetan 3 Taki przebieg reakcji spowodowany jest osłabieniem wiązania C − H po przyłączeniu atomu chloru. W propanie atomy wodoru są nierównocenne z powodu różnicy energii wiązania C − H , dla atomów wodorów 1 o wynosi ona 98 kcal/mol, podczas gdy dla 2 o 95 kcal/mol. Ta niewielka zdawałoby się różnica znacząco zwiększa szybkość wymiany atomu H 2 o na atom Cl . Podczas chlorowania propanu 1-chloropropan powstaje z mniejszą wydajnością niż 2-chloropropan , pomimo tego, że stężenie atomów wodoru 1 o jest 3 razy większe ( 6 atomów H 1 o i 2 atomy 2 o . Cl CH 3 CH 2 CH 3 Podobnie wygląda chlorowanie butanu ; wydajność 2-chlorobutanu jest jeszcze większa ponieważ udział drugorzędowych atomów wodoru jest większy niż w propanie : Cl Cl 2 h ν Cl CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + CH 3 CHCH 2 CH 3 + HCl n -butan 1-chlorobutan (28%) 2-chlorobutan (72%) Różnica reaktywności atomów H 1 o i 3 o jest jeszcze większa (∆ H o odpowiednio 98 i 91 kcal/mol) i dlatego w mieszaninie produktów monochlorowania tert -butylu jest aż 36% 2-chloro-2- metylopropanu , pomimo 9 -krotnej przewagi 1 o atomów wodoru w substracie: CH 3 Cl 2 h ν Cl CH 2 CH 3 CH 3 CHCH 3 CH 3 CHCH 3 + CH 3 CCH 3 + HCl tert -butan 1-chloro-2-metylopropan (chlorek izobutylu) Cl 2-chloro-2-metylopropan (chlorek tert -butylu) (64%) (36%) Brom jest znacznie mniej reaktywny niż chlor, dlatego też bromowanie alkanów biegnie z mniejsza szybkością, a przez to z większą selektywnością niż chlorowanie : Br Br 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 Br + CH 3 CHCH 3 + HBr h ν propan 1-bromopropan (3%) 2-bromopropan (97%) Br 2 h ν Br Br CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + CH 3 CHCH 2 CH 3 + HBr n -butan 1-bromobutan ( 2% ) 2-bromobutan (98%) CH 3 Br 2 h ν Br CH 2 CH 3 CH 3 CHCH 3 CH 3 CHCH 3 + CH 3 CCH 3 + HBr tert -butan 1-bromo-2-metylopropan (bromek izobutylu) (0,1%) 2-bromo-2-metylopropan (bromek tert -butylu) (99,9%) Br Jak wynika z zamieszczonych poniżej wykresów zmiany energii w reakcjach chlorowania i bromowania metanu , reakcja bromowania wymaga znacznie większej energii aktywacji, a więc będzie wolniejsza niż chlorowanie w tej samej temperaturze. Z tego powodu reakcja staje selektywniejsza, gdyż rodniki bromu będą statystycznie częściej wybierać najbardziej reaktywne miejsca, czyli w wzrastającej kolejności aktywności atomy wodoru przy atomach węgla 1 o , 2 o i 3 o . 4 Cl 2 h ν CH 3 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 CHCH 3 + HCl propan 1-chloropropan (45%) 2-chloropropan (55%) Zmiany energii w procesie halogenowania metanu Wykres 3.1. chlorowanie bromowanie Rodnik chloru potrzebuje niewielkiej energii aktywacji do wyrwania atomu wodoru z cząsteczki węglowodoru , żeby utworzyć rodnik alkilowy ; w przypadku metanu jest to jedynie 4 kcal/mol. Natomiast energia aktywacji metanu do reakcji z rodnikiem bromu i utworzenie takiego samego rodnika metylowego jest kilkakrotnie większa, wynosi bowiem 18 kcal/mol. W reakcjach z węglowodorami, w których znajdują się atomy wodoru różnej rzędowości rodnik chloru obdarzony wysoką energią może oderwać prawie równie łatwo atom wodoru 1 o czy 2 o , natomiast dla mniej aktywnego rodnika . Br znacznie łatwiejsze jest oderwanie atom wodoru o wyższej rzędowości. Z rzędowością rodników związana jest także ich trwałość: wraz ze wzrostem rzędowości rodników rośnie ich trwałość . Prawie wszystkie rodniki obdarzone są wysoką energią, a przez to są bardzo reaktywne. Jednak reszty alkilowe związane z atomem węgla posiadającym niesparowany elektron stabilizują go poprzez rozłożenie tej energii w przestrzeni. Im więcej reszt alkilowych związanych z rodnikowym atomem węgla (wyższa jego rzędowość) tym rodnik jest stabilniejszy. Względna trwałość rodników węglowych : R 3 C . > R 2 HC . > RH 2 C . > H 3 C . Szybkość wymiany wodoru na halogen w reakcjach substytucji rodnikowej zależy od trwałości tworzącego się przejściowo rodnika alkilowego. Im trwalszy rodnik, tym szybciej (łatwiej) się tworzy, po czym może ulegać dalszym przemianom. Z wykresu 2. widać, że rodnik izopropylowy ( 2 o ) będzie się tworzył trudniej (wolniej) niż 3 o tert-butylowy , ponieważ do jego utworzenia potrzebna jest większa energia aktywacji. Energia przemian bromowania propanu i tert -butanu Wykres 3.2. H C się w znacznie trwalszy (stabilizowany mezomerycznie) rodnik allilowy , a ten w dalszej reakcji z yklopropan w reakcji z chlorem także tworzy rodnik cyklopropylowy , który łatwo przekształca 5 alogenowanie cykloalkanów
[ Pobierz całość w formacie PDF ] zanotowane.pldoc.pisz.plpdf.pisz.pllily-lou.xlx.pl
|
|
Linki |
: Strona pocz±tkowa | : 3. Próbna matura 2008 -poz. rozszerz.odp.+ koment, NAUKA, Chemia - matura+studia, Arkusze maturalne, Arkusze maturalne od 2001 | : 2005.05 pr, NAUKA, Chemia - matura+studia, Arkusze maturalne, Arkusze maturalne od 2001 | : 2002.05.W-wa a2, NAUKA, Chemia - matura+studia, Arkusze maturalne, Arkusze maturalne od 2001 | : 2002.05.W-wa a1- odp, NAUKA, Chemia - matura+studia, Arkusze maturalne, Arkusze maturalne od 2001 | : 2004.06 próbny-chem. pp, NAUKA, Chemia - matura+studia, Arkusze maturalne, Arkusze maturalne od 2001 | : 2003.01 chem. (pr) a2.odp, NAUKA, Chemia - matura+studia, Arkusze maturalne, Arkusze maturalne od 2001 | : 2008 próbna przed 2008 OKE Gdańsk CKE, Matura, Chemia, Arkusze Maturalne | : 3. Próbna matura 2008 -poz. rozszerz.odp.+ koment(1), Matura, Chemia, Arkusze maturalne od 2001 | : 2009 I z, Matura, Chemia, Arkusze Maturalne | : 2009, Matura, Chemia, Arkusze Maturalne |
zanotowane.pldoc.pisz.plpdf.pisz.plwypiekizpasja.opx.pl
. : : . |
|